国内外高温水泥降失水剂的研究进展

国内外高温水泥降失水剂的研究进展 杨勇
 摘要：:综述了国内外油井水泥降失水剂的研究进展，主要包括胶乳、水溶性改性天然高分子产物和水溶性合成高分子降失水剂。胶乳方面主要介绍了丁苯胶乳体系研究成果；改性天然高分子产物方面主要介绍了纤维素等材料的化学改性研究成果；合成高分子方面分别介绍了非离子型、阴离子型和阳离子型共聚物研究成果。通过分析国内外降失水剂研究发展现状，探讨了国内今后的发展方向。
 关键词：油井水泥，降失水剂，胶乳，改性天然产物，合成高分子
 降失水剂是高温深井固井中的一种中重要的油井水泥外加剂，目前国外公司已开发了成熟的降失水剂系列产品，并且不断有新的研究成果。国内也开发了多种类型的降失水剂，但尚缺少应用温度范围广、性能稳定的高温降失水剂。本文综述了国内外十余年来降失水剂的研究进展情况，探讨了国内高温降失水剂的发展方向。
1 降失水剂的作用机理
 关于降失水剂的作用机理，目前主要有以下两种理论：
 （1）改善水泥滤饼的结构，形成致密、渗透率低的滤饼，减少水泥滤饼的渗透性，从而降低失水。超细颗粒材料能够嵌入水泥颗粒之间，阻塞滤饼空隙，使滤饼结构致密。水溶性高分子及一些有机物通过吸附基团和水化基团能在水泥颗粒表面形成“水泥颗粒—线性高分子或有机物—水分子吸附层”这一结构，阻塞水泥内部空隙，束缚住大量自由水。
 （2）常用的水溶性高分子类降失水剂还可增大水泥浆液相粘度，增加液相向地层滤失的阻力，降低水泥浆失水。
 根据这些理论，可作油井水泥降失水剂的只有两种物质：固体颗粒材料和水溶性高分子聚合物。
2 固体颗粒材料
 许多颗粒材料如膨润土、沥青、硅灰、热塑性树脂、胶乳等，有较好的降滤失性能，这里主要研究适合于高温固井应用的固体材料——胶乳。
 胶乳具有良好的降滤失和防气窜性能，在国外应用较广，目前在国内的应用也越来越多。胶乳是粒径为0. 05～0. 5μm的微小聚合物粒子在水相中的乳液，多数胶乳体系含有50 %左右的固相。早期应用于油井水泥的胶乳是聚偏二氯乙烯、聚醋酸乙烯酯体系，效果较好，但限于50 ℃以下使用。目前国内外研究、应用较多的胶乳产品是丁苯胶乳，其耐温性能好，可用于高温深井固井。合成丁苯胶乳共聚物的单体中除了苯乙烯、丁二烯外,通常还有少量第三共聚单体。为防止胶乳在水泥浆中絮凝，通常需要加入胶乳稳定剂，主要是各种表面活性剂。
 丁苯胶乳必须借助于稳定剂才可以在高温下使用。为提高丁苯胶乳自身的耐温性能，通过提高丁苯胶乳中苯乙烯的含量，并加入少量第三功能单体，使丁苯胶乳在不加入稳定剂的条件下，在193 ℃的水泥浆中保持性能稳定。国内近年来也从胶乳的作用机理、研制、开发及应用等方面加大了丁苯胶乳水泥浆体系的研究。据报道，由于丁苯胶乳作为降失水剂的优越性，可深入探讨固井施工中需解决的问题与胶乳粒子设计的内在关联参数，及胶乳粒子的结构形态，从而预测固井用丁苯胶乳的市场应用前景。室内研究结果为：丁苯胶乳掺量5%～13%，适用温度52～140℃，滤失量小于100 mL，流变、稠化、强度达到施工要求。高温条件下，丁苯胶乳掺量10 %以上时可较好地控制水泥浆失水，配合降失水剂可将失水量控制在50 mL以下，胶乳对水泥浆流变性能影响不大，可改善水泥石的力学性能。DHL丁苯胶乳高温防窜水泥浆具有抗高温（循环温度达170 ℃）、低滤失（可控制在50 mL以下）、直角胶凝、防油气水窜和流变性能良好等特点，胶乳掺量5 %～20 %，该体系已在大庆油田卫25井、升深7井和达深1井应用，效果良好。BCT2800L丁苯胶乳以及配套的稳定剂、降失水剂、分散剂、消泡剂等，使用温度达150 ℃以上，胶乳掺量5 %～20 %，滤失量可控制在50 mL以下，该水泥浆体系已在大港、渤海、吉林等油田的侧钻井、分支井、深层气井固井20余井次，效果良好。
3 水溶性天然改性高分子产物
 水溶性天然高分子产物来源丰富，价格低廉，易生物降解，符合环保要求，在石油工业中有着广泛的用途。常用的水溶性天然产物有纤维素、木质素、褐煤、单宁等。
3.1 纤维素类
 纤维素类产品主要是指纤维素分子链中的羟基与有机化合物发生酯化或醚化反应的产物，包括纤维素醚类、纤维素酯类及酯醚混合衍生类，其中纤维素醚是最主要的品种。可用作降失水剂的纤维素醚有CMC（羧甲基纤维素）、HEC（羟乙基纤维素）、CMHEC（羧甲基羟乙基纤维素）等。CMC价格较低，货源广泛，但容易使水泥浆发生絮凝，且缓凝性强，现已很少使用。HEC价格较高，综合性能较好，有一定应用范围。CMHEC在国外使用较多，国内很少生产，未见应用报道。纤维素醚降失水剂共同的缺点是水溶性差、黏度高、会延迟水泥强度发展。此外，由于分子环状链单元中醚键在高温下的氧化分解，纤维素醚单独使用温度一般不超过110 ℃。为拓宽其应用温度，一般与其他降失水剂复配使用。
 通过对纤维素醚进行接枝共聚改性，可以在纤维素醚固有优点不被破坏的同时赋予其新的性能。以铈盐等为引发剂使纤维素醚与乙烯类单体共聚制得的接枝共聚产物，具有良好的降滤失性和分散性，并改善了耐热性和耐微生物酶解性在HEC中引入少量疏水基团（C8～C18直链烷基）得到HMHEC（疏水改性HEC），HMHEC和HEC复配，可用于浅井、中深井固井。由于疏水基团的引入，HMHEC具有更好的降滤失效果，并能更好地控制水泥浆游离液的产生。
 国内较早使用的降失水剂如S24、S27、LW22等的主要成分均为改性纤维素，现在使用的改性纤维素产品有BXF21、G301等。国外开发的改性纤维素产品有BJ公司的FL252、FL254等。FL252使用温度可达149 ℃，FL254可达176 ℃，可用于淡水和盐水水泥浆中。
3.2 淀粉类
 淀粉具有增稠、凝胶、粘结与成膜等性能，且价格低、货源广，因而广泛用于国民经济各部门。在石油工业中，淀粉主要用于钻井液，其它领域应用不多。这主要是由于热稳定性差、增粘能力不高、易受微生物侵蚀的缘故。接枝或嵌段共聚能有效地改变淀粉的性能，对扩大用途有十分重要的意义，但以往的实验研究多集中于超强吸水剂、絮凝剂等的开发，用于油田方面的报道较少。
 采用接枝共聚方法，在空气存在下以过硫酸盐、Mn3+或Mn7+为引发剂，直接用市售的淀粉（如羧甲基淀粉）与一种或多种乙烯类单体进行接枝共聚反应，可制得淀粉接枝共聚物。接枝率高达80 %以上。经接枝改性的淀粉可用作油井水泥降失水剂，其水溶性好，降滤失性好，与其它水泥外加剂配伍性好，且具有较好的分散性和流变性。
3.3 褐煤类
 褐煤是一类煤化程度较小的煤，含较高的内在灰分和不同数量的腐殖酸。在石油工业中褐煤多用作钻井液处理剂，也可用作油井水泥缓凝剂，经化学改性的褐煤还可用作油井水泥降失水剂。据报道，通过接枝共聚反应，可在褐煤大分子链上引进乙烯类侧链。乙烯类单体包括AMPS、AN、NNDMA、AA、DMAEMA等。接枝后的褐煤可用作油井水泥降滤失水剂，能在较宽的温度及pH值范围内使用，能耐盐、耐高温。
3.4 单宁类
 单宁的主要有效成分是具有多元酚基和羧基的有机物质。单宁可分为两种：缩合类单宁和水解类单宁。在石油工业中，单宁可用作钻井液处理剂，经接枝改性的单宁还可用作油井水泥降失水剂。已经有专利中报道，单宁经接枝共聚改性可用作油井水泥降失水剂。所用单宁为澳州荆树皮单宁，属于缩合类单宁；接枝物为AMPS及AMPS+AM。接枝改性后的单宁具有很好的降滤失性能和防气窜能力，并可在高温（204℃）下使用。
4 水溶性合成高分子聚合物
 水溶性合成高分子类降失水剂品种繁多、性能优异，具有一些天然产物无法比拟的特点，因而成为各国研究人员竞相开发的重点。本文从非离子型、阴离子型、阳离子型共聚物等三个方面综述了近年来国内外发表的合成高分子类油井水泥降失水剂的专利及期刊报道。
4.1 非离子型
 （1）PVA（聚乙烯醇）
 PVA在低温下无缓凝作用，且与氯化钙配伍性好，具有独特的优点。用硼酸、硼砂、钛酸盐或锆酸盐等作PVA的交联剂，使之形成网状交联三维结构，可以很好地控制滤失。PVA交联体系降滤失机理与大多数水溶性高分子不同，而与胶乳体系作用机理类似。该体系使用温度可达95 ℃，高于此温度后交联键易被破坏，降滤失性能变差。此外，该体系抗盐（NaCl）性能差，通常不超过5%。
 为了改善PVA体系耐温、耐盐性能较差的缺陷，扩大其应用范围，可以采用化学交联的方法对PVA进行改性。首先利用化学交联PVA的方法，即用醛类或酸类等缩合剂使PVA的醇基发生缩合反应以得到部分交联的PVA，推荐使用戊二醛缩合剂。化学交联PVA单独使用，不需要硼砂等交联剂，耐温可达120 ℃，滤失量可控制在50mL以下。对戊二醛交联PVA体系进行完善，开发了与之配伍的低分子PVP（聚乙烯吡咯烷酮）表面活性剂和PNS（聚萘磺酸盐）分散剂。用该体系配制的水泥浆游离液少，降滤失效果好，有良好的防气窜效果。用化学交联的方法对PVA进行改性，结果表明，压差下化学交联PVA形成的固体膜与物理交联PVA形成的固体膜相比，强度高，热稳定性好；加有化学交联PVA的水泥浆滤失量可控制在50 mL以下，耐温可达120 ℃，抗盐可达8%。
 （2）PVP
 单体NVP（N-乙烯基吡咯烷酮）耐温能力较好，其均聚物PVP使用温度可达100 ℃以上。PVP必须和聚萘磺酸盐等分散剂复配使用才能较好地控制滤失，还可和HEC或CMHEC复配使用以改善降滤失性能。NVP价格昂贵，且聚合活性一般，难以得到高分子量的PVP，通常是与其他单体共聚以获得综合性能更好、价格更低的共聚物降失水剂。
 （3）其他共聚物
 除上述PVA、PVP两种均聚物以外，还有一些非离子型共聚物也被用作降失水剂。如AM（丙烯酰胺）/NVP、AM/VI（乙烯咪唑）、AM/VFA（乙烯甲酰胺）等。
4.2 阴离子型
 阴离子型聚合物是国内外研究最广、产品种类最多的一类降失水剂。最早的产品如AM/AA（丙烯酸）共聚物的使用可以追溯到20世纪50年代。AM/AA共聚物在宽温度范围内能保持优良的控制滤失能力，但使用温度超过50 ℃后，AM水解加剧，使水泥浆过度缓凝，强度发展滞后。为避免这种缺陷，国内外研究者先后开发了多种在碱性条件下热稳定性好，不易水解的共聚物。
 阴离子型共聚物中共聚单体包括非离子和阴离子单体两大类。非离子单体主要包括AM、NVP、NNDMA（N,N-二甲基丙烯酰胺）、St（苯乙烯）、VI、VFA、VP（乙烯吡啶）、VMAA（N-甲基-N-乙烯基乙酰胺）等。这些单体中，AM易水解，所以在共聚物中含量不可太多。NNDMA含有不易水解基团，耐高温性能明显增强，但价格昂贵，国内处于小试阶段，尚未规模化生产。阴离子单体主要包括两类，一类是磺酸类，如AMPS（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）、SS（苯乙烯磺酸盐）、VS（乙烯磺酸盐）、PS（丙烯磺酸盐），另一类是羧酸类,如AA（丙烯酸）、MAA（甲基丙烯酸）、HEA（羟乙基丙烯酸）、IA（衣康酸）等。AMPS耐温耐盐能力强,聚合活性高，使用日益广泛,国内已形成规模化生产。
 国外专利报道的降失水剂主要有：二元共聚物AM/AMPS、NNDMA/AMPS、St/AMPS、NVP/VS，三元共聚物AM/AMPS/IA、St/AMPS/AA、AM/MAA/AMPS、NNDMA/AMPS/C16DMAPMABr（十六烷基二甲氨丙基甲基丙烯酰胺溴化物）。四元共聚物AM/NVP/AMPS/AA、AM/VP/HEA/AA、AM/DAPM（N-[3-（二甲氨基）丙基]甲基丙烯酰胺）/HEA/AA。
 国外开发的产品如哈里伯顿公司的Halad2344、Halad2413、Halad24、Halad2700，BJ公司的FL232、FL233等均属于此类产品。国内近些年来加强了这方面的研究，也取得了不少成果。BXF2200L降失水剂是在共聚物中引入了强水化性磺酸盐、不易水解的特殊单体,具有抗盐耐温的优点，使用温度可达180 ℃，抗盐能力可达饱和，已在国内外油田得到大量应用。利用正交设计法合成了AM/AMPS/AA共聚物，考察了单体配比、反应温度、引发剂用量和链转移剂用量等因素对降滤失性能的影响。干粉速溶型NNDMA/NVP/PS共聚物具有良好的滤失控制性能，同时有较好的水溶性，适应温度范围广（常温～120 ℃），抗盐20%，并在海拉尔探井成功应用。
4.3 阳离子型
 阳离子型聚合物主要包括聚胺类。聚胺本身控制滤失的能力很差，但是与聚萘磺酸盐复配后具有很好的降滤失效果，可用于淡水、海水水泥浆中，但在淡水中应用时容易析出游离液并引起沉降。国外报道的聚胺类降失水剂主要有PVAm（聚乙烯胺）、PEI（聚乙烯亚胺）等。
 PVAm由聚（N-乙烯基甲酰胺）或聚（N-乙烯基乙酰胺）水解制得，水解度至少为10%，分子量至少为1.0×106，与木质素磺酸盐、聚萘磺酸盐等分散剂复配使用，掺量为0.1 %～2%，高温下稳定性好、降滤失效率高，降滤失性能随着PVAm的分子量及水解度的增大而增强。PEI分子量控制为4.0×104～6.0×104，与十二烷基苯磺酸钠、聚萘磺酸钠等复配使用，可用于淡水和盐水水泥浆，适用温度范围广，可耐高温（达204 ℃），无缓凝作用。聚胺类降失水剂在国内关注很少，没有研究报道。
5 国内降失水剂的发展方向
 降失水剂是固井外加剂的重要组成部分，是三大外加剂（调凝剂、分散剂、降失水剂）之一，在油田的用量逐年上升。近年来，我国在油井水泥降失水剂的研制与应用方面已取得一定的成绩，但与国外先进水平相比，还存在较大的差距。从国内外油井水泥降失水剂的研究现状可以看出，国内今后的发展方向应集中在以下几个方面。
 （1）微粒材料方面主要开发胶乳体系，重点是丁苯胶乳。目前国内开发的丁苯胶乳的缺陷主要有胶乳产品质量不稳定;配套的稳定剂、分散剂、消泡剂等研究开发少;此外,胶乳掺量大、价格高也限制了该产品的推广应用。今后应加强与胶乳生产厂家的合作，以生产出适合固井用的性能稳定、售价较低的胶乳产品，同时应重点开发配合胶乳使用的高温稳定剂、抗盐稳定剂等。
 （2）改性天然高分子降失水剂近年来在国内使用越来越少，但这类材料具有良好的生物降解性，必定会在将来重新得到应有的重视。国内应加强对天然产物进行化学改性，特别是接枝共聚改性的研究。
 （3）合成高分子材料方面应重点开发具有抗盐耐温性能的新型共聚物，应在新型特种单体的开发、新型聚合工艺的研究等方面加大力度。随着一些新型抗盐耐温单体如AMPS、NVP、NNDMA等的国产化和规模化，新型共聚物的开发仍将是今后国内固井行业研发的热点。
参考文献
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