石灰石 0.18 - 54.47 0.40 - - - 41.95
化学外加剂：甲酸钙，化学纯试品；Ba(NO3)2，分析纯试品；多聚磷酸钠，分析纯试品。工业用MgSO4晶体，纯度为96%，用于配置侵蚀溶液。试验拌和用水采用饮用自来水。
1.2 试验方法
按照配合比设计表所示材料比例拌制浆体，成型40mm×40mm×40mm立方体试件，24h后拆模，水中标准养护至28d，再浸泡于5%的MgSO4溶液中，密封置于5±2℃低温箱内，每两个月更换一次溶液，保持溶液与试件体积比约为2:1。至一定龄期，观测试样外观、测试试件强度、分析侵蚀产物。
侵蚀产物分析过程如下，取少量硫酸盐侵蚀产物于50℃下烘24h，然后取出用玻璃研钵充分研磨，过200目标准方孔筛，取适量筛下物进行微观分析。采用日本理学公司D/MAX-ⅢC型X射线衍射仪测试侵蚀样品晶相组成，采用Nicolet 5DXC傅立叶转变红外光谱分析仪分析侵蚀产物的结构特征，确定侵蚀类型。
2 试验结果及分析
2.1 甲酸钙和硝酸钡复掺对水泥石抗TSA性能的影响
研究甲酸钙和硝酸钡复合使用对水泥石抗TSA性能的影响。水泥石按表2.1比例制备，试件编号分别为M0、M1、M2。侵蚀溶液MgSO4的浓度为5%(侵蚀溶液浓度以质量分数计)。
表2.1 水泥浆体配合比/wt.%
编号 水泥 甲酸钙(%) 硝酸钡(%) 石灰石粉 水
M0
M1 100
100 -
0.5 -
0.5 30
30 52
52
M2 100 0.5 1 30 52
2.1.1甲酸钙和硝酸钡复掺对水泥石外观质量的影响
浸泡60d，M1(0.5%甲酸钙+0.5%硝酸钡)仅少许试件角落开始轻微开裂。浸泡180d，M1棱角部分脱落，表面有轻微裂痕，M2(0.5%甲酸钙+1.0%硝酸钡)边角轻微开裂，无剥落、隆起，腐蚀程度轻于M1。图2.1是试件浸泡在5℃、5%浓度的硫酸镁溶液中300d后外观的变化。从图中看出，空白样(M0)棱角脱落，表层严重剥落，有明显泥状物生成，腐蚀现象最为严重。M1棱角脱落，表层脱皮，表面没有明显白色泥状物。M2有部分边角脱落，表层相对平整，无白色泥状物生成。从外观上判断，水泥石抗TSA性能M2﹥M1﹥M0。
2.1.2 甲酸钙和硝酸钡复掺对水泥石强度发展的影响
图2.2是试件M0(空白样)、M1(0.5%甲酸钙+0.5%硝酸钡)和M2(0.5%甲酸钙+1.0%硝酸钡)浸泡在5℃、5%浓度的硫酸镁溶液中300d后强度发展的变化。侵蚀0~60d，试件抗压强度有不同幅度的增长，因为水泥颗粒的不断水化，水化产物的不断生成并填充在水泥石的孔隙，使得强度得以增长，其中掺了甲酸钙的试件早期抗压强度较高；浸泡60~180d，试件的抗压强度下降，外加剂复掺的水泥石强度下降幅度较M0小，可能是甲酸钙改善了水泥石的表面结构，提高了水泥石抗硫酸盐腐蚀的性能；侵蚀180~300d，M0抗压强度下降幅度最大，外加剂复掺的水泥石强度下降趋势较小，可能是硝酸钡结合了游离的SO42-抑制了碳硫硅钙石的生成，从而改善了水泥石抗TSA侵蚀的性能。M0、M1和M2抗压强度的损失率分别是：53.2%、26.3%和19.5%，从抗压强度损失率上看，水泥石抗硫酸盐侵蚀由优到劣排列依次为M2﹥M1﹥M0。
2.1.3 侵蚀产物微观结果分析
① X射线衍射分析(XRD)
图2.3是试件M0、M1(0.5%甲酸钙+0.5%硝酸钡)和M2(0.5%甲酸钙+1.0%硝酸钡)浸泡在5℃、5%浓度的硫酸镁溶液中300d后侵蚀产物的XRD图谱。从图中看出，M1和M2图谱中石膏(G:d=7.6302,4.2805,3.0640Å)特征峰强高于M0，M0中石膏含量最少，石膏被生成碳硫硅钙石的反应所消耗[6]，M1和M2中含有大量石膏，结合外观变化分析，M1和M2主要以石膏型腐蚀为主，属于传统硫酸盐腐蚀。样品中都含有来自填料的方解石(C:d=3.0334,2.4946,2.2885Å)，还存在一定数量的单碳型水化铝酸钙(M:d=7.5381,3.7683,2.5106Å，化学式为3CaO∙Al2O3∙CaCO3∙11H2O)，这是由掺入石粉的水泥石中单硫型水化硫铝酸钙(AFm)转化而来。因为钙矾石和碳硫硅钙石晶体的主特征峰非常接近，单凭XRD衍射图谱很难将两者区分开[7,8]，所以，有待进一步分析确认。