涪陵榨菜食品包装类型及其风险因子分析研究 杨文友

涪陵榨菜食品包装类型及其风险因子分析研究 杨文友 张玉萍 陶玉翔 吴跃进 秦智勇
 
 摘要：涪陵榨菜食品是中国重要的农业传统产品之一。本文对10家出口涪陵榨菜食品企业的产品类型和包装类型进行分析，工业化生产与传统工艺相结合，加上不同的风味，构成涪陵榨菜食品成品的多样化，复杂化。涪陵榨菜食品包装材料主要有4种即土陶坛、玻璃、金属（马口铁）、高分子材料（塑料），榨菜类型包括传统榨菜，改形榨菜包括高盐、中盐和低盐三类。分析了包装材料的安全风险因子，以化学性为主，包括重金属、添加剂和材料单体。提出了涪陵榨菜食品包装安全控制问题和研究方向。
 关键词：涪陵榨菜食品 包装类型 风险因子

 涪陵榨菜食品是中国重要的传统农业产品之一。经过100余年的发展，已形成工业化生产，成为当地不可或缺的支柱农业。基于传统方式的生产加上工业化的生产，其包装发生了根本性变化[1]。当地榨菜食品出口的国别多，数量大，包装材料的使用量也相当大，包装品种繁多，食品包装材料和容器安全已成为涪陵榨菜食品食品安全的重要组成部分，其安全性尚未引起足够的重视，也未见系统研究。世界范围内食品安全事件频频发生，各国政府和国际组织对食品安全问题倍加重视[2]。欧盟、美国、加拿大、日本等国对我国出口接触食品包装容器及材料的安全卫生实施了有毒有害化学物质，如重金属、增塑剂和微生物限量指标[3]-[5]。本文对涪陵榨菜食品类型和包装类型及其风险因子研究分析，试图为出口榨菜全过程安全卫生控制方法研究提供基础资料。
1研究对象及方法
1.1研究对象：10家出口涪陵榨菜食品生产企业。
1.2方法：出口榨菜产品进行全面系统分析，研究榨菜产品类型，包装类型及其组合。在此基础上，分析包装材料及其添加剂存在的安全风险因子。进而提出关注和研究方向。
2结果
2.1包装类型繁多庞杂
2.1.1与食品接触的包装：与榨菜直接接触的包装材料4种，即土坛、玻璃罐、金属（马口铁）和塑料包装，塑料包装又分为桶装（硬聚乙烯和软聚乙烯）、聚乙烯袋内衬+外木箱、复合塑料、PA+PE蒸煮袋、复合铝薄蒸煮袋，榨菜成品二种即传统榨菜、改形榨菜，改形榨菜属再加工产品，分为高盐、中盐和低盐三种，其中，又分杀菌与否，加上味形，构成庞杂的涪陵榨菜食品成品体系，初步统计达21种。如果加上内容物重量的不同，其成品数量种类更多。见表1。
2.1.2外包装：纸箱包装，木包装2种。
2.2不同包装材料存在较多风险因子
2.2.1土陶坛：
土陶坛系陶土烧制而成，是我国历史最悠久的一类包装容器，具有耐火、耐酸、透气性极低等特点，是传统的涪陵榨菜食品的常用包装，量较多。但其安全性受到质疑。因土壤中因含大量重金属元素可能对产品造成危害[6]。谢华林等[7]（2004）研究了陶瓷中Pb、Cd、Cr、Ni等重金属残留检测方法，其中存在重金属污染。李其林等[8]（2005）对重庆部分地区的土壤As、Cd、Hg、P和Cr6+污染进行检测发现，残存量为4.864-9.616；0.282-0.298；0.061-0.072；38.235-42.380和52.051—57.752mg/kg，Cd超标率高达18.0和18.7%，经过较高温度烧制过程，所含的重金属铅、镉形成不溶性盐，使用时，一般不会有铅和镉等有害元素溶出，即使有溶出，因其量极少而对人体不会造成危害，但是经过较低温度烧制的成品，其铅和镉溶出量较大，就可能造成人体的危害。加上后工艺--上釉可能导致铅、镉、砷的溶出而导致成品残留污染[9]。
表1  涪陵榨菜食品类型与不同包装材料组合结果
   包装类型
 
 榨菜分类 1土坛 2玻璃 3
金属
(马口铁) 高分子材料（塑料）
    4
硬/软桶(聚乙烯) 5
聚乙烯+木箱 6
PA+PE塑料 7
复合塑料 8
复合
铝薄
传统榨菜（整形、高盐） ●  ● ● ● ● ● ●
改
形再加工 高盐≤15%  ● ● ● ● ● ● ●
 中盐
≤10% 鲜/辣/甜味等  ● ●   ● ● ●
 低盐
≤6% 鲜/辣/甜味等  ● ●   ● ● ●
  注：●示存在的产品类型。2、3、6、8类产品系采用杀菌工艺生产。
 
 GB13121《陶瓷食具容器卫生标准》[10]铅（Pb，4%乙酸浸泡液中）≤7mg/L，镉（Cd%乙酸浸泡液中）≤0.5mg/L。GB12651[11]《与食品接触的陶瓷制品铅、镉溶出量极限》中规定，因陶瓷容器形状的不同，特殊装饰品铅≤1.0-7.0mg/L不等，非特殊装饰品为≤0.5-5.0mg/L；镉分别为0.25-0.5和0.25-0.5mg/L。限量要求更趋严格。ISO4531《釉瓷、搪瓷铅镉允许限量》规定，与食物接触瓷质器皿释放的铅和镉允许限值严于陶瓷器具（0.4-0.8mg/L和0.07mg/L）[12]。欧盟84/500/EEC号指令，与食物接触陶瓷铅、镉溶出量为4mg/L和0.3mg/L，增加了设备检测低限的要求，铅为0.2mg/L，镉为0.02mg/L[13]。所以，传统涪陵榨菜食品的包装安全性值得研究。
2.2.2玻璃瓶
 玻璃是一种惰性材料，无毒无味，一般认为与食品不发生化学反应。多用于低盐即食榨菜的包装，通常经过杀菌后，可长期保存，其危害较少见报告。但因玻璃的种类不同，存在来自原料中的溶出物，如使用含有铅的光亮剂会造成铅污染，玻璃加工过程使用的消泡剂和软化剂中的砷溶出[14]。为了防止光线对食品保存的影响，常加入着色剂使玻璃着色，着色剂可能会带有毒有害物质。蓝色需要添加氧化钴，茶色需添加石墨，深绿色、淡白色需添加氧化铜和重铬酸钾。Cr+6是致癌物。另外，玻璃中可能的迁移物质是SiO2，给食品安全带来潜在危害[31]。如果不使用砷化物作软化剂，其成品是安全的。铅结晶玻璃的铅溶出量限值为1-2mg/kg[15]。此类危害值得注意。
2.2.3金属包装（马口铁）
 金属包装材料具有优良的阻隔性和机械加工性能等，但其化学稳定性差，包装酸性内容物，金属离子易析出，影响食品风味。马口铁罐头盒罐身为镀锡的薄钢板[16]。 多用于榨菜硬罐头包装用。国内仅GB9684《不锈钢食用具卫生标准》对其Pb、Cr、Ni、Cd、As等重金属元素予以限量[17]。镀锡钢板国内外的技术标准较全面，但对其有毒有害元素限量尚无资料可查。
 与马口铁包装密切相关的内涂料的危害更是引起关注。GB4805规定了环氧酚醛的游离酚限量，酚醛树酯≤10；环氧酚醛涂料≤3.5%。涂膜的游离酚、游离甲醛、高锰酸钾消耗量和蒸发残渣等4项限量标准[18]。GB7105规定了过氯乙烯涂料的Pb、As等4项安全限量[19]。GB9686对聚酰胺环氧树酯的蒸发残渣、高锰酸钾消耗量及重金属Pb限量也进行了规定[20]。
 罐内层的锡易被内容物有机酸溶解形成有机锡盐，而有机锡盐是有毒性的。虽然采用较先进的保护措施，但因其含有酚类、氯乙烯、表氯醇等，溶出至食物中达一定量时，可引起食物中毒[14]。双酚A的毒性与残留发生引起全球的关注[21][46]。
 铝包装材料尚未用于榨菜包装，但复合铝薄包装采用了铝薄，铝的安全性能指标值得考虑，铝的危害近年来已引起了足够的重视[22]。GB11333规定了Zn、Pb、Cd、As的限量标准[23]。铝及Zn、Pb、Cd、As能否在榨菜贮藏过程中迁移至榨菜中，值得研究。此类产品常发生安全卫生问题，需用加强研究。
2.2.4高分子聚合物（塑料）
 塑料是使用最广泛的食品包装材料，属高分子聚合物。塑料本身可以认为是无毒的，对食品的污染主要源于残留的单体和添加剂。是目前涪陵榨菜食品使用最多的包装材料,有5种包装类型。值得重点研究。
2.2.4.1单体
2.2.4.1.1氯乙烯单体（chloroethylene）：具有麻醉作用，可引起人体四肢血管收缩产生疼痛感，是一种致突变性致癌和致畸物质，毒性很强，很多国家对食品包装中的进行限量[5]。聚氯乙烯塑料包装容器盛装液体食品或饮料，经过一段时间后，会不同程度的溶出氯乙烯单体。欧盟和我国规定氯乙烯单体在聚氯乙烯树脂中的含量不超过5mg/kg[5]。如杜松子酒可溶出0.21-0.65mg/kg mg/kg的氯乙烯单体，花生油可溶出0.30-3.29mg/kg，醋可溶出0.56-8.40mg/kg，啤酒可溶出0.16-2.28 mg/kg [14]。GB9681和CAC规定其限量≤1mg/kg[9][24]。
2.2.4.1.2已内酰胺（Caprolactam）：俗称“尼龙”。烹饪过程中，有较大量的尼龙6低聚体和残留尼龙单体--已内酰胺渗透至沸水。虽毒性不大，但可产生苦吃味，GB16332规定尼龙成型品中不超过15mg/L[28]，欧盟指令规定已内酰胺向食品或模拟物中的迁移量不能超过15mg/kg[5]。
2.2.4.2添加剂：包括增塑剂、稳定剂、着色剂和油墨、粘合剂、抗静电剂、润滑剂、杀虫剂和防腐剂等[25][30][37]。主要危害因子包括。
2.2.4.2.1已二酸二（2-乙基已基）酯（Di-2-(ethylhexyl)adipate,DEHA）：2005年PVC风波，DEHA被加以重新认识[26]。DEHA化学名为乙基已基胺，添加至保鲜膜中约40-50%，易析出。日本于1998年将其与DDT、六六六等67种物质列为“可疑物质”，对人体有致癌作用，特别是造成人内分泌、荷尔蒙紊乱，引起妇女乳癌、新生儿先天缺陷、男性生殖障碍甚至精神疾病等，危害较大。类似物有已二酸二辛酯（DOA），国际和国家标准规定限量不超过35%，此类包装经过微波加热迁移量增加[9]。早在1995年，英国、加拿大、香港等地对此做了大量调查，发现明显迁移，奶酪中DEHA迁移量高达310mg/kg[5]。
2.2.4.2.2苯（Benzene）：苯是公认的致癌物质，苯类溶剂一旦进入人体很难排出，在人体积累达到一定量后，容易引发癌症一类的疾病，特别是血液系统疾病，如白血病、溶血性贫血和再生障碍性贫血。尤其孕妇和哺乳期妇女接触含苯类的化学物质，其子女患白血病的危险性是常人的5倍。但因其是树酯良好的溶剂，具有挥发性快，溶解性强，价格便宜等优点而广泛应用。用于塑料粘合剂和印刷用油墨的溶剂。因可能存在挥发不完全，因而渗入食品中，导致食品苯残留。近年来，国内[29]、外有通报出口食品有类似事件发生[30]。印刷油墨：目前大多数使用的油墨本身含苯，用含有甲苯的混合溶剂稀释[27]。廉价甲苯的风险更大，但未制定相关标准进行限量。近期，欧盟制定了食品包装印刷油墨中的4-甲基二苯甲酮及二苯甲酮的总迁移限值必须低于0.6mg/kg[35]。今年初，斯洛文尼亚通报塑料包装检出苯甲酮和4-甲基二苯甲酮残留量达80、81mg/kg[47]。
2.2.4.2.3双酚A（Bisphenol A）：化学名为2,2-二(4-羟基苯基)丙烷。双酚A(BPA)是一种有机化工原料，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树酯、聚砜树酯等多种高分子材料。研究发现，该材料可能导致人类心脏、肝脏等多种疾病，尤其是婴儿奶瓶释放的双酚A(BPA)，可能导致婴孩产生荷尔蒙分泌异常和脑部发育障碍。近期研究表明，双酚A可致男性前列腺癌，增加女性患乳腺癌的危险[21]。研究人员给怀孕的小鼠饲喂微量的双酚A（相当于人类在日常生活中接触的剂量），出生后小鼠在30天时，乳腺细胞数理和乳腺末端芽组织密度大幅度增高，具有雌性激素的功能[32]。BPA进入人体后沉积可能提高糖尿病、癌症等疾病的风险[36]。欧盟委员会在2002年春天批准发布了2002／16／EC指令《关于某些环氧衍生物在食品包装中的使用》。依照指令，欧盟各成员国从2005年12月31日起，禁止生产含有该类物质的食品罐内涂料和食品包装用粘合剂，也禁止含有这类成分的产品进到欧盟市场[33]。加拿大、美国等相继宣布禁止在食品包装及接触材料中使用双酚A[5][34]。塑料食品包装中的双酚A在加热后可融入食品[32]。最新报告，美国在19种罐装食品的包装内层检出BPA。以前多在奶瓶、水壶等塑料制品检出，污染较为严重[36]。
2.2.4.2.4邻苯二甲酸酯（Phthalic acid ester，PAEs）:又称酞酸酯，作为塑料食品包装的增塑剂和软化剂，应用广泛。其水解和光解速率非常缓慢，属于难降解污染物。具有“三致作用”，属环境内分泌干扰物。可能影响胎儿和婴幼儿体内的激素分泌，引发激素失调，有可能导致儿童性早熟，对生殖系统造成影响，并引发其他健康问题。如果邻苯二甲酸盐的溶出量超过安全水平，将可能危害儿童肝脏和肾脏。邻苯二甲酸盐应用于动物身上的研究表明，会造成动物出生缺陷，甚至引发生殖系统问题[37]。美国EPA、中国已将其列为优先控制的污染物。加热可增加其迁移速度，污染可来自原料，也可源于加工过程[32]。2009年2月6日，美国消费品安全委员会发布指导性文件，要求自2009年2月10日起，儿童玩具或儿童护理用品（可能经口接触）中6类邻苯二甲酸酯（Phthalate）的含量不得超过0.1%，凡是含量超标的产品，不论何时制造，均不得进口、分销及出售。这6类邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸-2-乙基己基酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁基苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）和邻苯二甲酸二辛酯（DnOP）[37]。虽然欧盟对人摄入量作了规定，但未见食品包装的限量要求。1995年，英国、加拿大、香港等地对此做了大量调查，DEHP、DBP、BBP和DEP均有检出，其中DEHP在食品中的浓度平均为0.29mg/kg[5]。
2.2.4.2.5三聚氰胺（Melamine,MA）：简称三胺。主要用于三聚氰胺-甲醛树脂的原料。2007年3月，美国发生了猫、狗因食用含有三聚氰胺饲料发生肾衰竭而死亡[38]。2008年9月始，国内多省区发生婴幼儿因食用三鹿奶粉后肾结石，死亡病例，引起全球的广泛关注[39]。MA具有急性毒性作用、亚慢性毒性作用、慢性毒性和致癌作用、致敏作用、遗传和生殖毒性作用。与生物种类、性别和年龄存在差异。毒作用靶器官为膀胱和肾脏，也可以其他脏器的病变[40]。也有学者认为MA属低毒、轻微毒或实际无毒[41]。国家卫生部等五部发布乳及乳制品的MA临时管理限值1mg/kg（婴幼儿配方乳粉）和2.5mg/kg[42]。MA为非食用物质，不应该出现在食品中，但因包装材料的可能存在，导致迁移污染食品。榨菜食品中是否存在，值得研究。
3分析与讨论
3.1涪陵榨菜食品包装的多样性导致其安全的复杂性应予以高度注视
 传统榨菜成品最初用土陶坛包装，其规格为20-31.25公斤。1975年开始，有塑料袋、玻璃瓶、陶瓷杯等包装，规格有50、100、500、2500克。但因密封、杀菌、配料等原因未能大批量生产。至80年代初，采用一种新的保鲜方法，无毒塑料袋方便榨菜的小包装技术有了进一步发展，并生产出五香、鱼香、鲜味、怪味、爽口等风味的产品，此产品一特点是未改变传统的涪陵榨菜食品的高盐和添加防腐剂等[43]。90年代初，吴永娴等[44]开展了低盐无防腐剂小包装榨菜加工技术研究，先后在原万县外贸粮油、鱼泉榨菜、涪陵佳福等生产企业应用。主要包装为铝薄复合蒸煮袋。姚成强（2008）[45]也以涪陵榨菜食品为原料，进行了低盐无防腐剂小包装榨菜的加工工艺研究。初步调查，涪陵榨菜食品目前使用的包装材料有4大类型，9种包装。包括陶坛，规格有11.25、25、40公斤。硬聚乙烯桶包装，规格有26.5、34公斤。软聚乙烯桶装25公斤。聚乙烯袋/木质包装，规格有10、15、20、30公斤。马口铁硬罐，规格有185、340、800、1000克。玻璃瓶包装，规格有220、350、380克。PA+PE蒸煮袋，规格有300克-15公斤不等。复合袋，不加热，添加化学防腐剂，高盐。多为100克包装。复合铝薄袋（从外至内为聚丙烯—铝薄—聚乙烯），规格有60-1000克不等，形成多样的、复杂的涪陵榨菜食品成品系列。涪陵榨菜食品是一含盐、高盐、富含油脂、杀菌加热处理等的混合体，其包装的风险变得不可预测。单纯从理论上进行研究是不能解决安全卫生问题。纸箱和木质包装做为运输包装，笔者认为不会直接影响榨菜安全卫生。但应考虑可能污染内包装表面。
 根据相关国家标准，欧美等进口国家对食品包装的预警信息，结合涪陵榨菜食品包装的使用情况，初步分析了与涪陵榨菜食品包装相关的数种风险因子，包括重金属类，添加的化学物质类或污染类。随着榨菜和包装新的工艺的采用，科技的进步，检测手段的完善，新的危害风险因子必然会出现，危害因子呈多样性、动态性，可变不可确定性。动态把握包装风险因子，包括非传统风险因子，开展风险评估及新的包装安全卫生项目的检测和监控实属必要。
3.2涪陵榨菜食品包装安全控制方法亟待研究
 食品包装种类繁多，化学性质各异。在食品加工、贮藏等过程中包装对其的影响资料尚不多见，研究成果也罕见。2005-2006年，以“雀巢”婴幼儿牛奶为主的食品，被包装异丙基塞吨酮（Isopropyl Thioxanthone，ITX）游离污染引起全球的极大关注[49]。美国通过的《2009食品安全加强法》，要求FDA在09底前评估双酚A，各州逐步禁止食品和饮品容器中含有该物质，提示加强食品包装安全控制的紧迫性和重要性[46]。虽然，国家修改颁布了GB9685-2009《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》并于09年6月1日起实施，但对其重视度不高，管理需加强，有效性需提高，加上严峻的食品安全形势，为确保涪陵榨菜食品这一传统+工业化的产品持续健康发展，鉴于涪陵榨菜食品具有其他食品不可比的因素和复杂的特性，提示需加强涪陵榨菜食品食品包装的系统安全控制方法研究。重点研究不同加工工艺、不同包装榨菜中的包装危害因子向内容物--榨菜食品迁移的规律及影响因素，是产生降解或富集作用不得而知？榨菜及其包装安全卫生项目的本底含量等资料还是空白，进而研究可能的降解或控制方法。

参考文献：49篇（略）