(1) 过滤器
过滤器主要的作用是分离液体中的固体或者气体中的固体和液体。比如,熔融聚合物净化,过滤滞留在空气中的油烟和水蒸气。因此要求过滤器不但要有良好的过滤性能还要耐腐蚀性能好和优秀的力学性能,而开孔泡沫铝材料正是具备这个优良性能的理想材料。
(2) 热交换器
使用铸造法类似的方法制备的具有高导热性的开孔泡沫铝材料可以用来制造热交换器,通过加热或冷却泡沫铝来作用到内部的气体或液体来达到加热或冷却的作用。例如用泡沫铝材料制造的紧密型散热器能用来冷却微电子装置(冷却计算机的集成电路和电源)。
(3) 催化剂载体
可以将催化剂注入到多空载体中来实现气体和液体有较大的接触面积的要求。同时泡沫铝材料还有良好的塑形和导热性的优势,并且还可以是泡沫铝材料中的催化剂保持良好的机械完整性,使经过多次升降温的催化剂没有太大的损耗。
泡沫铝作为功能材料有很好的应用远景,例如用来制造电极、喷雾器、消声器、自润滑轴承等商用产品。
1.6 现存的主要问题和课题研究内容
1.6.1 现存的主要问题
本文主要研究熔体发泡法制备闭孔泡沫铝钪锆合金,故只讨论熔体发泡法现阶段存在的主要问题
(1) 对于采用氢化钛作为发泡剂来说分解速度快,分解速度远低于铝基体合金的熔点,对发泡剂的预处理要求较高,其次对于发泡时的工艺条件要求高,因此熔体发泡法制备泡沫铝合金操作条件苛刻且成品率低;
(2) 氢化钛类发泡剂价格较高以及金属钙的加入大大增加了闭孔泡沫铝的制造成本,此外此法操作过程中存在一些间断的式操作,降低了生产效率。
(3) 基础理论研究薄弱,对制备泡沫铝过程当中裂纹、大的空洞等缺陷的生成和空洞结构的产生、演变、稳定机制的钻研不够透辟,很难制定稳定的制备泡沫铝工艺。
(4)现阶段泡沫铝的表征测试方法尚不完善,特别现在通常都是用直接观察来得到泡沫体的均匀性结果,不能定量的表征泡沫铝的均匀性,暂不适合商业推广使用[2,10]。
(5)对于纯铝泡沫铝材料,虽然获得了优秀的功能性能,但其在一些力学性能、强度等性质上做出了较大的牺牲。
1.6.2 研究内容
本文采用熔体直接发泡法制备泡沫铝合金,采用中频感应炉、搅拌装置、温度监控热电偶等设备进行实验。
(1) 金属钛直接氢化制得氢化钛并打磨成粉,研究粉末粒度对发泡效果的影响,以及氢化钛的预处理方法,延缓氢化钛分解时间;
(2) 氢化钛加入铝合金熔融体的方式,以及条件;
(3) 探索搅拌装置的设置,已得到最优的搅拌效果;
(4) 为了获得优良的发泡产品,设计可在坩埚中直接加热的发泡模具
(5) 探索发泡剂加入时间,搅拌时间,保温发泡时间,温度等一些关键性操作参数问题。
第2章实验内容
2.1 实验设备和原料
2.1.1 实验原料
本实验采用的主要原材料有:Al-5.0Zr产品、Al-2.0Sc产品、工业纯铝、直接购买的金属钛以及购买的金属钙。
2.1.2 实验设备
本次实验采用的试验设备如下:MZ100震动磨矿机、强力电动搅拌机、TCY-Ⅲ型电炉温度控制器、卧式炉、管式炉、石墨搅拌桨、热电偶、中频感应熔炼炉、可直接在坩埚中加热的发泡模具、微机控制液压式万能试验机。
2.2 实验过程
首先查阅资料制定出制备实验原料实验配方以及实验工艺流程。用Al-5.0Zr、Al-2.0Sc和2wt%的钙用中频炉真空熔炼制备出500g的Al-0.2Sc-0.17Zr母合金并抛光待用,真空可以有效的减少母合金的氧化现象。用管式炉将金属钛真空氢化得TiH2,并将氢化钛进行氧化预处理的氢化钛发泡剂。用中频炉将适量的母合金在非真空环境中加热融化成熔融体,然后降温到650℃使其既保持一定的流动性方便搅拌又有足够的粘度,然后取1.2wt%~2.0wt%的氢化钛发泡剂并将其装在铝管中,在650℃是将装有发泡剂的铝管加入熔融体底部,待铝管完全融化后又搅拌装置以1400r/min搅拌少许时间,搅拌装置取出后在630℃~640℃之间保温发泡4分钟后以自然冷却的方式冷去并脱模得到泡沫铝合金。工艺流程图见图2-1,理论实验装置图见图2-2,实际实验装置图见图2-3。
图2-1 实验工艺流程图
图2-2 理论装置实验图
实验装置图说明:1、外接系统 2、强力电动搅拌机 3、热电偶 4、温度控制器 5、改装中频炉6、不锈钢模具 7、搅拌桨 8、熔体
图2-3 实验实际装置图
2.3 氢化钛发泡剂
熔体发泡是一种在熔体内孕育气源的行为,加入到高温熔体中的发泡剂受热分解释放出的气体留在熔融体中,驱动着溶体中气泡形成和气泡长大泡沫化的驱动力。因此发泡剂的受热分解反应的速度效果直接影响到熔融体内气泡的生成、长大及孔洞直径和孔壁厚度等。在搅拌完成之后的保温发泡过程中,吸附在气泡壁的发泡剂颗粒会向气相(已形成的气泡)一侧释放使气孔长大。所以熔体发泡法制备泡沫铝的熔体泡沫化过程受发泡的热分解特性很大影响[20,21]。
氢化钛,灰黑色类似于金属的粉末,相对密度(水=1):3.76,于400℃缓慢分解,真空中在600~800℃
2.3.1 氢化钛分解特性
氢化钛倒入具有较高温度的铝熔体后,因氢化钛初始反应温度较低在熔体中反应速度较快,阻碍了 TiH2在熔体中应该起到的作用,阻碍了泡沫体中空洞的均匀性。因此,提高氢化钛的初始反应温度和延迟反应时间对制备孔洞结构均匀、气泡尺寸可控的泡沫铝材料具有不可替代的作用。为了解决这些难题,需对发泡剂做一定的预先处理工作。而且在熔体发泡法中以以氢化钛作为发泡剂的熔体发泡过程是一个非等温行为,氢化钛的初始发泡温度与发泡剂的加入量之间有一个最佳组合。
TiH2的热分解反应为
TiH2= Ti+ H2 (2)
该反应的平衡分解压p H2可以表示成
QUOTE (3)
根据理论计算, 氢化钛在617℃时的平衡分解压为0. 1MPa。因此,理论上熔融态的铝的发泡温度要高于617℃。因为发泡剂的热分解反应是一个吸热过程。为了确保在熔体降温时仍有发泡剂分解提供氢气来促使熔体发泡顺利经行。就必须要求实验中熔体的初始发泡温度要高于理论发泡温度。图2-4给出粒度小于300目的氢化钛作为发泡剂给出铝合金成分变化对固-液两相区发泡温度的影响,以此来说明熔体固液两相区的温度对初始发泡温度和发泡剂的加入量的重要意义。而且氢化钛的粒度对于分解反应也会有一定的影响,图2-5给出了两种粒度的氢化钛粉末的热分析结果[22]。
图2-4 铝合金组成与凝固温度区间的关系
图2-5 两种粒度的氢化钛热分析
(1) 采用TiH2作为发泡剂的液态铝合金中的分解放出气体从而进行的发泡过程是一个非等温变化过程。初始发泡温度和发泡剂加入量应遵循一定的控制原则是:
(a) 初始发泡温度要确保比合金熔融体的液相线温度要高;
(b) 在满足可以提供足够发泡气源的前提下,发泡剂的加入量应保证熔体温度在TiH2分解吸热后仍处于固-液两相区范围以内;
(2) 为了扩大铝合金的两相区温度范围便于控制发泡的工艺参数,可以在熔融体中添加钙、镁。
2.3.2 氢化钛预处理
常用的发泡剂的预处理方法有金属涂层的方法、氧化物涂层法和物理法改进的方法等。在这些对氢化钛进行预处理方法表面氧化处理是最简单、方便的方法。因为在空气气氛中氧化处理氢化钛,既可以在氢化钛表面形成致密的氧化物薄膜从而延迟其分解反应释放出气体又可以氢化钛活性大易反应的部分。本文采取加热氧化的预处理方式。将制得的氢化钛粉末用磨矿机打磨成粉末,将粉末暴露在空气中较长时间,然后再卧式炉中进行加热氧化。加热氧化在非真空氛围中用卧式炉加热,从300℃加热到500℃,每次加热50℃,每个温度区间保温2小时,每隔一小时搅拌一次,注意氢化钛粉末要在坩埚中铺匀不可太厚。加热完之后会有明显的颜色变化,从灰黑色变为灰绿色。图2-6~图2-9为选取几个时间点的氢化钛加热氧化的效果图片。
图2-6 图2-7
图2-8 图2-9
图2-10为对加热氧化氢化钛粉末的X射线衍射分析效果:
图2-10 不同加热温度处理后的氢化钛的X射线衍射谱
图2-10为TiH2的X射线衍射谱,其衍射谱的特征峰峰值变化很小,说明TiH2表面氧化的量很少。氢化钛在低温空气中加热生成氧化产物比较致密,能够有效地阻止氢化钛继续被氧化,从而导致当氧化处理温度到达500℃时TiH2表面的氧化产物仍然比较少,因此X射线衍射谱上没有明显的氧化物峰值的存在。
图2-11为氢化钛未氧化的扫描电镜下的形貌,图2-12为氧化后的氢化钛的电镜形貌,通过对比发现氧化前后在扫描电镜下观察氢化钛的外表并没有明显的区别。
2.4 实验装置的设计
图2-11 电镜下的未氧化的氢化钛
图2-12 氧化后的氢化钛
图2-13为未氧化的氢化钛的能谱分析,图2-14为氧化后的氢化钛能谱分析,图2-15为对氧化后的大颗粒氢化钛能谱分析。表2-1为能谱分析中的钛和氧的元素含量表。从这些数据中可以看出氧化后氢化钛表面生成了氧化物薄膜,但是氧化物薄膜致密而且比较薄,在电镜下观察其形貌并无明显差异。氧化铈大颗粒的氢化钛粉末氧化效果较差。
图2-13 未氧化的氢化钛能谱分析
图2-14 氧化后的氢化钛能谱分析
图2-15 氧化后的大颗粒氢化钛能谱分析
表2-1 氢化钛能谱分析钛、氧元素含量
未氧化(wt%) 未氧化(At%) 氧化后(wt%) 氧化后(At%) 氧化大颗粒(wt%) 氧化大颗粒(At%)
氧含量 03.15 08.88 13.52 31.87 06.41 17.01
钛含量 96.85 91.12 86.48 68.13 93.59 82.99
因本次实验采用的是中频炉不能控温,故采用热电偶用来监控温度,将热电偶放在不锈钢发泡模具外壁上,以便更好的掌握发泡模具的温度。
搅拌装置的设计:用一个直流电机提供动力。中心轴采用不锈钢制造,为避免偏心现象,中心轴要有一定的厚度。其次是搅拌桨,为了保证足够的液体流量和剪切力将搅拌桨叶片设计为向下45°角,搅拌桨的材质采用石墨而不是不锈钢,通过多次实验发现若使用不锈钢叶片作为搅拌桨,因不锈钢与熔融体之间的亲和力,不锈钢的叶片上回粘有大量的熔融体,而且不锈钢经过几次使用之后会出现软化现象不能起到搅拌作用,而采用石墨作为搅拌桨则可有效的避免这类想想。图2-16为实验中所采取的搅拌桨。
图2-16 实验所用搅拌桨
发泡模具:发泡模具采用较厚的不锈钢制造,可以有效的屏蔽中频炉的电磁搅拌现象(中频炉的电磁搅拌会使熔融体向上翻滚)。经过实验发现,熔体发泡法制备泡沫铝合金不可采用浇铸方式脱模图2-17为实验中所采取的发泡模具,否则会极大地影响发泡现象。因为在坩埚中直接自然冷却为了方便脱模可设计成底部可拆卸的。
图2-17 发泡模具
2.5 实验原理
铝合金中加入钪锆元素,可以起到细化晶粒的作用弥补泡沫铝在强度等方面的性能。钙的加入可以对熔融体起到增粘的作用从而获得较好的发泡材料(增粘后的熔融体可以有效的留住气泡,实验时熔融体表面的氧化物薄膜也可在一定程度上起到保留气泡的作用);在向熔融体中加入钙过程中,钙与基体金属生成的氧化物和复合氧化物对促进气泡的形成和提高气泡的稳定性有重要的作用[23];钙与基体合金生成的金属间化合物能够有效的维持气泡的形状,能够起到促使泡沫体的孔洞结构更加均匀的作用[24]。
发泡剂加入时要求熔融体保持一个较低的温度,其原因有两个一个是温度越低熔融体的粘度越大,二是,防止发泡剂因温度过高发生燃烧的现象。
加入发泡剂之后搅拌起到的作用:使发泡剂均匀的分散到熔融体中对气泡的均匀性起到重要作用:搅拌时也可搅碎大的气泡,对的到大小均匀的孔起到作用。
第3章实验结果与展望
3.1 实验结果
本实验以中频熔炼炉为主要实验设备以Al-0.2Sc-0.17Zr母合金为基体,钙为增粘剂,氢化钛为发泡剂进行探索泡沫合金的制备过程图3-1为实验所得的泡沫Al-0.2Sc-0.17Zr样品照片(以五角硬币为参照物),就发泡剂的制备、预处理,发泡,搅拌,等的问题做了研究分析。
图3-1 实验所得样品
(1) 将不用不用铝管装的发泡剂以边搅拌边加入熔融体中,因熔融体表面存在氧化膜氢化钛无法加入到熔融体中并且在加入时会有剧烈的燃烧现象。因此用铝管装着氢化钛加入熔融体可以确保发泡剂加入到熔融体。
(2) 将未经过氧化的氢化钛与氧化过的氢化钛分别在真空环境进行脱氢实验,依据管式炉中真空度的变化表征氢化钛的分解情况,如图3-1.得出结论为未氧化的氢化钛基本在380℃开始分解反应,400~500℃反应快速。而氧化过的氢化钛基本在480℃开始分解反应,且分解速度较慢,反应时间延迟了一个小时左右如图3-1。所以经过氧化后可以有效的减少加入发泡剂和搅拌时氢化钛的燃烧。
图3-1 氢化钛氧化前后分解放氢曲线
(3) 对于Al-0.2Sc-0.17Zr泡沫合金,选取了截面为17.5mm×24mm的样品进行屈服强度和抗拉伸力测试,测得结果屈服力为3.82KN,抗拉伸力为4.25KN,屈服强度为9.10MPa,根据查询资料得纯铝的泡沫体屈服强度为1.36MPa[25],所以在泡沫铝中加入钪和镐元素在不影响其作为功能材料的优异性能的同时,极大的提高了泡沫体的屈服强度等的物理性能。
3.2 展望
本实验研究室从零开始探索泡沫铝合金的制备,并在铝中加入钪和锆元素提高其强度等性能,由于时间较短以及实验设备的限制,仍有许多工艺有待研究。根据实验过程中的经验,基础几条建议,供后续工作研究:
(1) 对于发泡剂现有的预处理方式,虽然说可以有效减缓发泡剂加入时的燃烧现象延缓氢化钛分解释放氢气的过程。但是效果仍然不够完美,应该预处理使氢化钛在640℃左右向熔融体加入发泡剂的发泡剂只有很少部分燃烧或者完全不燃烧并且延迟发泡时间使搅拌时氢化钛不发生分解反应,这样可以是氢化钛有效的起到发泡的作用。本人建议可以优化氢化钛氧化工艺在加热和保温时间上做出尝试获得更好的氧化效果,或者利用化学法使用铜或者镍包覆氢化钛进行预处理。
(2) 对于不同的合金熔融体要探索不同的发泡剂加入时间,在温度尽量低的条件下,保证铝管可以在熔融体中融化,并且温度和熔融体的粘度合适,粘度也不可太大否则搅拌过于苦难。对于Al-0.2Sc-0.17Zr合金,本人在640℃~650℃之间加入的发泡剂,根据实验现象本人觉得温度还可适当降低。对于每种合金的加入温度需要实验人在实验中自己探索。
(3) 对于搅拌的时间问题仍然有待改善,搅拌时间要根据发泡剂预处理效果与方式息息相关,搅拌使不可时间太久是的发泡剂粉末到熔融体表面黏在表面氧化膜上同时搅拌的时候也要避免发泡剂的燃烧。同时也要保证发泡剂可以均匀的分散在熔融体中。
(4) 对于泡沫体的结构特征如 :空洞大小、孔隙率、空洞均匀率等均缺乏完善的表征方法,目前只能依靠感官的认知做出形容。本次实验也只做了屈服强度等少数的性能测试,对于一些其他的性能(孔壁厚度、平均孔径、吸能性能、升学性能等)仍需要做出测试
(5) 对泡沫铝的发泡和气泡长大原型和原理性研究仍需进一步加强,泡沫铝在制备过程中气泡的形成长大,凝固等方面的理论研究仍待加强。理论与实际结合才能更好的做出优秀的泡沫铝。