3,5-二甲氧基苯甲酰腙-Ni配合物的合成及对Cr（Ⅵ）的荧光传感_开题报告

（一）国内研究现状

近年来，由于酰腙类化合物具有很强的配位能力，多样的配位方式，独特的抗结核病菌、杀菌、消炎及抗肿瘤的药物和生物活性[1-6]，非线性的光学性质[7]，在催化、分析[8]等方面广泛的应用和前景，很多化学家、生物化学家都以酰腙及其配合物为研究课题，对其结构和性质进行了大量的研究。酰腙类化合物可与生物体细胞中的金属离子形成稳定的化合物，可用于抗肿瘤剂。

（二）国外研究现状

酰腙是一类特殊的Schiff碱化合物，其独特的多齿配位结构和较强的配位能力，使其成为一个极具潜力的有机中间体、功能材料等。稀土元素具有独特的电子排布，优良的光电磁性质，同时，根据大量文献报道，我们得知大部分酰腙化合物与稀土金属配位后的生物活性强于酰腙本身。由此，为功能材料的设计开发提供了广阔的研究远景。酰腙类化合物的结构中含有-CONHN=CH-基团，该基团中的N、O是配位原子，在一定条件下可与过渡金属、稀土金属甚至主族元素等发生配位[9-10]。

酰腙类化合物因为含有（-CO-N-N=CH-）官能团，具有优秀的生物活性、强配位能力和非线性光学性质。酰腙类化合物能与不同的重金属离子形成配合物，而这些配合物可抑制一些酶催化反应。具有抗癌、抑制肿瘤、抗菌、抗病毒等作用。镍是生物体内必要的微量元素，有促进体内铁的吸收，红细胞增长和氨基酶合成的作用。铬是一种有毒的重金属元素，应用于广泛的日常生产中，所以，对微量铬的检测十分重要。铬的分析方法主要有荧光分析法、原子吸收分光光度法、电化学分析法、分光光度法、色谱法]和一些其它方法等。3,5-二甲氧基苯甲酰腙是Schiff碱化合物，Schiff碱是指主要含有亚胺或者甲亚胺特性基团(-RC=N-)的一类有机化合物，通常是由胺和活性羰基缩合而成的。酰肼与酰腙类化合物在抗结核、抗真菌、抗麻风、驱虫方面均有疗效。

本^范文通过查阅大量有关酰腙及其配合物合成的文献，最终采用水热合成的方法，以无水乙醇作为溶剂合成酰腙配体，并用核磁共振、红外等检测其结构。对合成的2’-（4-氟基苯亚甲基）-3,5-二甲氧基苯甲酰腙及其镍配合物进行荧光光谱测定。由于铬是一种有毒性的重金属元素，广泛应用于电镀、制革、印染、冶金、涂料、耐火材料等行业，这些行业产生的废水废气对人体有危害，特别是Cr(Ⅵ)，有致癌性，所以，对微量Cr(Ⅵ)的定量检查是非常有必要的。铬的分析方法主要有荧光分析法[11-14]、原子吸收分光光度法[15]、电化学分析法[16]、分光光度法[17]、色谱法[18]和一些其它方法[19-20]等。由于荧光分析法具有仪器成本低、检测简便快速、灵敏度高、检出限低等特点，故本^范文中Cr(Ⅵ)的检测采用此方法。

一 Schiff碱化合物

（一） Schiff碱化合物的合成方法

1 直接合成法

反应通式：/

2 模板合成法

当反应物活性低或者预合成产物不稳定时，不能直接得到预期的Schiff碱化合物。反应时可将金属离子作为模板试剂加入到羰基化合物中，然后再与二胺反应，则可获得含此金属离子的Schiff碱化合物，也有用其他金属代替该金属。

3 分步合成法

当预合成的Schiff碱化合物难溶或者溶解度很小时，可通过控制反应条件，先制成新鲜的Schiff碱溶液，再加入金属盐，即可获得预期的金属配合物。

4 逐滴反应法

Schiff碱化合物易析出固体，并且难于溶解，故在制备中可先将伯胺化合物与金属盐溶液混合，再逐滴加入醛或酮溶液，剧烈搅拌，一旦有少量配体形成，立即与过量的金属离子反应形成配合物。

(二) 反应机理

Schiff碱合成是缩合反应，其中涉及到加成、重排、消去等过程，反应物的立体结构和电子效应都起着重要的作用。

/

二 酰腙类金属配合物

（一） 概况

酰腙类化合物是一类含有-CONHN=CH-基团的物质，因具有这个特殊的化学结构，而使该类化合物具有独特的抗病菌的药理活性[1]，消炎、杀菌、抗肿瘤等生理活性[2]和很好的非线性发光特性[3]，因此，人们对酰腙类化合物进行了大量的研究。酰腙类化合物具有很强的配位能力，能与过渡金属、重金属、稀土金属、甚至主族金属Ba、非金属Si等形成配合物[8,18-21]。张玲[4]等报道了3,5-二苄氧基苯甲酰-香草醛腙过渡金属配合物的合成,并进行了抗菌活性的试验;朱善威[5]等报道了芳酰腙与三甲基嫁或铟的反应,制备了有机嫁和铟的芳酰腙配合物;肖文[6]等报道了一系列4,5-二氮杂芴-9-酮芳酰腙及其过渡金属配合物,发现酰腙基团的配位能力大于强配位的2,2'-联吡啶基团，说明酰腙基是一种强配位能力的基团。

酰腙是酰肼与醛酮缩合形成的产物。

/

从结构看，酰腙是含有羰基、次胺基、亚胺基的，故属于Schiff碱，是一种特殊的Schiff碱。由于次胺基上的孤对电子和羰基以及C=N的存在，形成了P~π共轭，因此很稳定。

（二）酰腙的配位

酰腙存在酮式和烯醇式两种互变异构，故存在酮式配位和烯醇式配位。未配位的酰腙化合物通常以酮式存在，因为烯醇式不稳定，配位后的存在形式与反应液的酸碱度有关，还与阴离子和溶剂有关。通常情况下，酸性有利于酮式配位[7]，碱性有利于烯醇式配位[8]。在碱性条件下，OH-比NH-跟容易失去H。若不调节溶液的pH值，酰腙与金属盐在有机溶剂中反应，其配位形式主要受阴离子控制。一般来说，与硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、硫氰酸盐反应得到酮式产物；与醋酸盐反应得到烯醇式产物，但也有特例。

/

通常，酰腙以其亚胺氮及羰基氧来配位，与金属配合形成稳定的五元环，故酰腙常常以双齿配位。如水杨醛甲酰腙[9]在不同条件下的配位反应,至少会有以下4种配位方式:单阴离子的羰基O,亚胺N,酚基O三齿配位20;中性的羰基O,亚胺N二齿配位21;单阴离子的亚胺N,酚基O二齿配位22;双阴离子的烯醇式O,亚胺N,酚基O三齿配位23。

（三） 表征

    对于酰腙类配体及其金属配合物通常先进行元素分析测定，以获得其组分情况。

紫外可见光谱分析也是表征酰腙类配合物常用的方法之一。在文献中获知[10]，配体在300 nm处的吸收为π-π*跃迁，在形成配合物后，配体中的亚胺基脱去质子，以烯醇式参与配位，使体系的共轭性增大，吸收峰红移至314 nm附近。

红外光谱分析是最常用的表征方法，在红外光谱中C=N的特征吸收峰会呈现出三种不同变化趋势，当配体存在离域共轭体系时,其双键性质降低,而形成配合物后,配体会发生一定程度的扭曲,使其离域共轭结构遭到破坏,共轭效应减弱,双键性质增强,导致其特征峰向高波数移动。相反,如果配体本身的离域共轭体系较小,形成配位后共轭效应增强,C=N双键性质降低,特征峰向低波数移动。如果在1610 cm-1附近出现C=N-N=C基团的特征吸收，则说明配体以烯醇式参与配位。如在文献中得知配体C=N特征吸收在1628 cm-1处,形成配合物后转移至1596-1585 cm-1附近,说明氮原子参与了配位,而在形成配合物后配体中的C=S特征峰则从1088 cm-1移至1063-1057 cm-1附近,这些变化说明由于配位原子的成键作用而影响了相关基团的键力常数,致使振动频率发生了变化。另外,在形成配合物后,由于N、O、S的配位作用,会有一些新的吸收峰出现。

三 应用

由于酰腙类化合物具有强的配位能力、多样的配位形式、广泛的生物和药物活性、非线性光学性质和在分析催化方面的广泛应用，使人们产生了极大的兴趣。

（一） 生物活性

酰腙类化合物中的氮原子具有孤对电子，杂化轨道角度具有易变性，使其与金属离子形成的配合物具有生物活性，可用于抗肿瘤、抗病毒等，是很有前途的治疗药物。酰腙水杨醛双酰腙与铜的配合物对枯草杆菌、金黄色葡萄球菌及大肠杆菌具有良好的抑菌活性。水杨醛水杨酰腙及其与稀土配合物的生物活性实验[11]表明，配体及其配合物对辣椒疫霉菌、棉花枯萎病菌和烟草赤星菌等有不同程度的抑制作用。酰腙化合物，对抗结核有用外，人们还发现该类化合物还具有杀菌、消炎、退烧、除草等生物活性。

（二）催化方面

多核配合物常具有催化活性，异多核的催化效果较多核更佳，一些具有多功能团的双酰腙化合物由于能形成同或杂多核配合物而被用作均相或多相催化剂。如:2-苯基磷基苯甲醛酰腙的乙酸钯（Ⅱ）配合物,被用作温和的条件下不饱和C-C键的均相催化剂[12]。

（三）分析方面

大多数酰腙化合物是具有明显熔点的固体，常被用于醛类和酮类化合物的鉴定；酰腙化合物能与多种金属离子配合，常被用于分析试剂和金属萃取剂[13]。如:水杨醛2-溴-6-羟基苯甲酰腙被直接应用于葡萄糖注射液及常见饮料中微量Al的测定,效果很好[14]；水杨醛苯甲酰腙是测定锌的最灵敏的荧光方法之一[15],马东兰[16]等用光度法研究了新试剂3,5-二溴水杨醛苯甲酰腙与稼生成的配合物,在荧光反应方面有广泛的应用。其检出限量达到1.3 

μg/L;新型主体试剂交联聚合的环糊精一邻香草醛苯甲酰腙对客体Zn2+有较高的选择识别效果[17],检测限可达0.608 μg/L,且方法简便,可快速地用于茶叶、人发中痕量锌的测定,结果满意。

二、^范文提纲

引言：本^范文从pH、反应时间、加入重金属铬的浓度等方面进行分析铬的含量，并由此延伸测定水样中的铬含量。

一 实验部分

（一）实验仪器及试剂

1实验仪器

2实验试剂

（二）实验方法

1  3,5-二甲氧基苯甲酰肼的合成

2  2’-（4-氟基苯亚甲基）-3,5-二甲氧基苯甲酰腙的合成

3  2’-（4-氟基苯亚甲基）-3,5-二甲氧基苯甲酰腙镍配合物的合成

（三）铬的分析检测

二 结果与讨论

（一）2’-（4-氟基苯亚甲基）-3,5-二甲氧基苯甲酰腙结构的表征

1 红外光谱

2核磁共振

（二）2’-（4-氟基苯亚甲基）-3,5-二甲氧基苯甲酰腙镍配合物的表征

1 荧光光谱

（三）酸度对荧光强度的影响

（四）反应时间的影响

（五）共存离子的选择性

（六）Cr(Ⅵ)的淬灭规律

（七）标准曲线

（八）样品分析

三 结论

三、参考文献

[1] 杨正银,杨汝栋.邻羧基苯甲醛苯甲酰腙稀土配合物的合成和抗氧化活性[J].中国稀土学报,2002,20(4): 366—369.

[2] 麻宝成,马兴铭,闫兰等. 2-羧甲氧基苯甲醛苯甲酰腙及其稀土配合物的合成、表征和抑菌活性[J].应用化学,2004,21(8):841—843.

[3] 龙德清,汪焱钢,李德江等. 5, 7-二甲基-1, 2, 4-三唑并[1, 5-T]嘧啶-2-甲酰腙类化合物的合成与生物活性[J].有机化学,2005,25(11):1498—1502.类化合物的合成与表征[J].合成化学,2006,14(1):69-71.

[4] 梁方珍. 5-溴水杨醛硫代双酰腙及其Cu(Ⅱ)配合物的合成、表征及抑菌活性[J].应用化学,2003,20(7): 693—695.

[5] 杨健国,潘富友,李钧敏.Cu-(Ⅱ)2'-(2．噻吩亚甲基)水杨酰腙Schiff碱配合物的合成、表征、晶体结构及抑菌活性研究[J].无机化学学报,2005,21(10):1593—1596.

[6] 王建平,付永举,尹卫平等.具有生物活性的芳香族腙类衍生物的合成与表征[J].有机化学,2007,27(4):524—527.

[7] 蒋雪月,程建军,赵俊飞,盛良全,董昆明.对-二甲氨基苯甲醛苯甲酰腙及其锌(Ⅱ)、镉(Ⅱ)配合物的合成与光学性质[J].光谱实验室,2010,27(3):923-926.

[8] 何芳,江崇球.水杨醛缩氨基硫脲的合成及其与铍的荧光熄灭反应[J].分析试验室,2002,21(6): 57—60.

[9] 何水样,陈军利,杨锐等.水杨醛水杨酰腙及其稀土配合物的合成、波谱研究及生物活性[J].有机化学,2003,23(12): 1387-1392.

[10] 杨正银,杨汝栋.邻羧基苯甲醛苯甲酰腙稀土配合物的合成和抗氧化活性[J].中国稀土学报,2002,20 (4): 366-369.[11] 冯素玲,唐安娜,樊静.荧光分析法测定痕量铬(Ⅵ)[J].分析化学,2001,29(5):558-560.

[12] 黄莉莉.荧光分析法测定电镀废液与镀铬液中痕量Cr6+[J].表面技术,2005,34(3):73-74.

[13] 陈兰化,王建芳.催化荧光法测定环境水样中痕量铬(Ⅵ)[J].环境污染与防治,1998,20(2):36.

[14] 申金山,李献锐,罗丹明.B-13-离子缔合物共振散射测定环境水样中的铬Ⅵ和铬Ⅲ[J].分析化学,2001,29(8):944-946.

[15] 孔庆安,吴奇藩,郭璇华.流动注射在线富集-火焰原子吸收光谱法测定水样中铬(Ⅲ)和铬(Ⅵ)[J].分析化学,1996,24(1):1-5.

[16] 张军,唐春阳,郑建斌.反弹传播神经网络用于痕量铬的示波计时电位法测定[J].分析化学,2001,29(1):70-73．.

[17] 吴丽香,暴爱华.聚乙二醇-二苯偶氮羰酰肼萃取分光光度法测定原油中的铬(Ⅵ)[J].分析仪器,2006,25(2):42-44.

[18] 余心田.直接电导离子色谱法测定水和废水中的铬(Ⅵ)[J].分析试验室,2004,23(8):70-71.

[19] 欧国荣,马新华,陈翔,等.水中六价铬光纤传感检测方法的研究[J].环境科学与技术,2006,29(2):19-20.

[20] 陈素兰,胡冠九,周春宏等.X射线荧光光谱法测定土壤及底泥中多种元素[J].环境监测管理与技术,2006,18(4):15-18.

[21] YANG Rui ,GE Ming ,VAN HECKE Kristof, CUI Guang-Hua .Synthesis, Crystal Structure and Catalytic

Properties of a New 2D Nickel(II) Coordination Polymer Based on Flexible Bis(benzimidazole)[J].结构化学,2014,,33(12):1819-1825. 

[22] 郑典慧.3,5-二羟基苯甲酰腙类金属配合物的合成及荧光特性研究[J].浙江工业大学硕士学位^范文.

[23] 贾文平,杨建国,李芳,潘富友.2'-(4-氟基苯亚甲基)-3，5-二羟基苯甲酰腙Ni(Ⅱ)配合物的合成、表征、晶体结构及光谱性质[J].无机化学学报,2008,24(4):627-630.

[24] Li Fei-Ran,Zhang Xin,Wang Dong-Dong,Xue Zhi-Na,Ma Ying-Ke.Synthesis, Crystal Structure and Antibacterial Activities of Schiff Base Ligand Ligang and Its Nickel(II) Complex[J].结构化学,2014,33(9):1367-1374.